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一文讀懂聚醚醚酮PEEK的概念、特性、生產工藝、改性、注塑、應用、市場分析及應用前景

聚醚醚酮是一種線性芳香族高分子材料,由英國帝國化學(ICI)公司於 1978 年開發出來,具有耐熱等級高、耐輻射、耐腐蝕、尺寸穩定性好、電性能優良等 優異性能,同時還具有優異的加工性能。

在相關應用領域,聚醚醚酮擁有其他聚 合物不可替代的優良性能,是綜合性能最優的特種工程塑料之一。PEEK 材料近年來需求增長迅速,已在航空航天、電子信息、石油化工、醫療衛生、家用電器、汽車製造等領域得到廣泛應用,並發揮重要作用。為了滿足我國技術進步、產業升級等方面的急需,我國將聚醚醚酮樹脂的研發連續列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”國家重點科技攻關計劃和“863”計劃。

直到目前,“PEEK工程塑料”依然是被明確列入工信部《重點新材料首批次應用示範指導目錄(2019 年版)》的重點新材料,表明 PEEK 材料是屬於《新材料產 業發展指南》及“中國製造 2025”所支持發展的先進化工材料。近年來,在我國出台的關於戰略新興產業與新材料產業發展的相關政策文件 中,都明確的將 PEEK 材料及其製品列為重點支持發展的新材料,主要包括:

(1)聚醚醚酮材料被工信部《新材料產業“十二五”發展規劃》及其附件《新 材料產業“十二五”重點產品目錄》列為我國新材料產業在航空航天、汽車工業、 電子電氣和醫療器械等領域的重點產品;將聚醚醚酮纖維列為我國新材料產業在 航空航天、汽車工業、電子電器、醫療機械等領域的重點產品;以及將碳纖維增強 PEEK 列為我國新材料產業在汽車部件、能源等領域的重點產品;

(2)工信部《石化和化學工業發展規劃(2016-2020 年)》明確提出要求提升聚芳醚酮/腈等材料的生產技術,加快開發 3D 打印用光敏樹脂以及聚醚醚酮等耐高溫高強度工程塑料;

(3)工信部《重點新材料首批次應用示範指導目錄(2019 年版)》亦明確列出了 PEEK 工程塑料,表明 PEEK 材料屬於《新材料產業發展指南》及“中國 製造 2025”所支持發展的先進化工材料,其在下游領域的應用享受“應用保險補 償機制”的政策支持。


特種工程塑料及PEEK行業發展概況

行業發展概況

1、特種工程塑料聚醚醚酮(PEEK)

聚醚醚酮(PEEK)是一種線性芳香族高分子材料,其組成單元為氧-對亞苯基-氧-對亞苯基-羰-對亞苯基,為半結晶性、熱塑性塑料,是聚芳醚酮(PAEK) 家族中最重要的品種之一。

由於 PEEK 的分子鏈中含有大量的苯環,具有優良的 物理和化學性質、力學和熱學性能,如熔點達343℃,玻璃化轉變溫度為143℃, 250℃高溫下也能保持較高的耐磨性和較低的摩擦係數,拉伸強度達到 100MPa 等。聚醚醚酮具有耐熱等級高、耐輻射、耐腐蝕、尺寸穩定性好、電性能優良等優異性能,同時還具有優異的加工性能,易於注塑成型、擠出成型和切削加工, 是綜合性能最優的特種工程塑料之一。

(1)特種工程塑料

① 特種工程塑料的概念

聚醚醚酮是一種性能優異的特種工程塑料。工程塑料是能長期作為結構材料承受機械應力,並在較寬的溫度範圍內和較為苛刻的化學物理環境中使用的塑料 材料。

與通用塑料相比,工程塑料擁有更加優異的機械性能、電性能、耐化學性、 耐熱性、耐磨性、尺寸穩定性等優點。按照用量、性能和使用範圍劃分,工程塑 料可分為通用工程塑料和特種工程塑料。

特種工程塑料亦稱高性能聚合物,一般均為根據特殊用途需求而研製,與通用工程塑料相比性能更優異、獨特,長期使用溫度高,能夠應對各種嚴苛和複雜 工況下對材料的特種要求。

自上世紀 60 年代聚酰亞胺(PI)問世開始,在特種 工程塑料領域,開發成功併產業化的主要品種有聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺 (PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、 聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和氟塑料等。

在上述特種工程塑料中,部分主要品種的性能對比情況如下:

② 我國特種工程塑料行業的發展現狀

(2)聚醚醚酮的發展歷程

聚醚醚酮(PEEK)率先由英國帝國化學公司(ICI)於 20 世紀 70 年代開發 出來,前期有很長一段時間作為戰略物資,民用市場規模較小。國際上特種工程 塑料發展從一開始問世起,巴黎統籌委員會(COCOM 組織)就把其列為戰略物資, 實施嚴格的封鎖和禁運。

為了滿足我國技術進步、產業升級等方面的急需,我國將聚醚醚酮樹脂的研發連續列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”國家重點科技攻關計劃和“863”計划進行研究,開啟了我國聚醚醚酮材料的自主研發之路。

PEEK的材料特性

聚醚醚酮是高性能聚合物的一種,高性能聚合物是繼工程塑料之後從20世 紀 60年代後期發展起來的一類新型高性能高分子新材料。從 1960 年最初問世的聚酰亞胺到 1978 年問世的聚醚醚酮(PEEK),大約經歷了 20 年的時間,歐美等西方國家的各大公司先後投入了大量人力、財力進行了這類高性能聚合物的研究 開發,雖然已發表的研究品種不下幾十個,但最終真正有應用價值並實現產業化 的不足10個品種,而且80年代後特種工程塑料無論在性能上還是商業價值上都處於工程塑料尖端。

聚醚醚酮具有耐熱等級高、耐輻射、耐腐蝕、尺寸穩定性好、電性能優良等 特點,同時還具有優異的加工性能,易於注塑成型、擠出成型和切削加工,是綜 合性能最優的特種工程塑料之一,與聚酰亞胺等頂級特種工程塑料共同處於塑料 材料金字塔的頂端。聚醚醚酮材料的主要特性如下:

① 耐熱特性

PEEK 樹脂是半結晶型聚合物。其玻璃化轉變溫度 Tg=143℃,熔點 Tm=334℃。雖然純樹脂的熱變形溫度只有 152℃,但用 30%的玻纖(GF)或碳纖(CF)增強後熱變形溫度可達 300℃。

② 機械特性

室溫下PEEK 純樹脂的拉伸強度為100MPa,30%GF 增強後為 175MPa, 30%CF 增強後為 260Mpa;純樹脂的彎曲強度為 165MPa,30%GF 增強後為 265MPa,30%CF 增強後為 380MPa。

③ 耐衝擊性

PEEK 純樹脂的耐衝擊性是特種工程塑料當中最好的品種之一,其無缺口沖 擊可達 200Kg·cm/cm 以上。

④ 阻燃性

PEEK 樹脂具有自身阻燃性,不加任何阻燃劑即可達到最高阻燃等級 (UL94V-O)。美國 NBS 發煙實驗結果表明其燃燒時的發煙量為所有塑料中最低。

⑤ 耐化學藥品性

PEEK 樹脂有良好的耐化學藥品性。部分常用化學藥品對 PEEK 樹脂的影響 如下表所示。

⑥ 耐水性

PEEK 樹脂的吸水率很小,23℃的飽和吸水率只有 0.4%,而且耐熱水性好, 可在 200℃的高壓熱水和蒸汽中長期使用。

PEEK產業鏈
PEEK的生產工藝流程

PEEK 純樹脂粗粉的生產工藝流程

(1)將放出含有聚醚醚酮的混合物進行粉碎,然後 開始聚合物提純過程;

(2)將粉碎後的物料放入含有丙酮的抽提釜中,進行多 次萃取,檢測萃取液中二苯碸的濃度,如檢測數值達到設定指標後,將物料放入 蒸餾釜;

(3)向蒸餾釜中注入純水進行蒸餾,去除殘留的丙酮,然後將物料放 入水洗釜;

(4)在水洗釜中用水洗滌物料,以除去聚醚醚酮中的無機鹽。經多 次洗滌後,檢測溶液中的鹽含量,達到設定指標後,將物料轉入離心機。在丙酮萃取環節中的濾液含有大量的丙酮和二苯碸,將濾液進行蒸發,可以 回收丙酮繼續使用。

將濾液進行結晶、離心、乾燥處理可以回收二苯碸。此時得到的二苯碸的純度略低,無法重複利用,可通過蒸餾工序進行提純,達到設定目 標後,可以作為聚合的原材料再次使用。

物料完成萃取後,經離心、乾燥和磁選即可得到乾燥的聚醚醚酮純樹脂粗粉。具體工藝流程如下圖所示:

PEEK 純樹脂粗粉料是經過聚合、提純和乾燥工藝後得到的初步產品,狀態 為白色的粗粉,內部有孔隙,形狀不規則,是聚醚醚酮後期加工使用的主要原材 料。根據流動性從高到低分為 330P、550P 和 770P,也可以根據客戶要求生產非 標準流動性的產品。

PEEK 純樹脂細粉生產工藝流程

PEEK 純樹脂細粉是以 PEEK 純樹脂粗粉為原料,經過反覆的研磨和篩粉而 得到的產品。PEEK的硬度較高,在研磨前將物料進行粗磨,通過氣旋渦旋系統進行研磨, 然後進行篩粉,顆粒過大的產品再進行研磨,顆粒在合格範圍內的通過集料篩分 單元進行篩分,再採用在線檢測系統對超細粉的粒徑分布、堆積密度以及雜質進 行檢測,如粒徑過大,則重複以上步驟,直到合格為止。

PEEK 純樹脂細粉是 PEEK 純樹脂粗粉經過研磨製成的細粉末,根據客戶要 求可以生產不同粒度的產品。

按照研磨的原材料可以將產品分為 330PF、550PF、 770PF、330UPF 和 550UPF,其中 330UPF 和 550UPF 分別是採用 330P 和 550P 為原料研磨而成的超細粉。公司可以根據客戶要求研磨對應粒度的產品。

PEEK 純樹脂細粉的主要消費群體是模壓和噴塗加工商,可以將 PEEK 純樹 脂細粉熔融壓製成預設定形狀的製件,該製件經過再加工可以應用於密封環、密 封墊、齒輪等;也可以將 PEEK 純樹脂細粉配製成粉末塗料或水基塗料,主要應 用在化工管道、軸承保持架、不粘鍋塗層、紡織品滾筒、食品加工模具等。

顆粒類產品的生產工藝流程

PEEK 純樹脂顆粒、PEEK 玻纖增強顆粒、PEEK 碳纖增強顆粒以及 PEEK 耐磨增強顆粒都屬於顆粒類產品。顆粒類產品的生產工藝相近、設備相通,其工藝流程主要分為混合、擠出、 冷卻、切粒、共混、篩粉、磁選、金屬分離、包裝這 9 個主要生產工序。

(1)純樹脂顆粒生產工藝流程 由於 PEEK 在通過聚合工序完成後,產品中殘留金屬、灰塵等雜質,同時 PEEK 在進行加工時,也會因長時間高溫產生碳化雜質,為了能夠獲得純凈度更 高的產品,純樹脂顆粒的生產一般都通過過濾裝置進行生產。

純樹脂顆粒的工藝流程一般是將聚醚醚酮純樹脂粗粉添加到雙螺桿擠出機 中,再經過過濾裝置進行深度過濾。經過熔融擠出、過濾、冷卻、切粒、共混、 篩粉、磁選、金屬分離和包裝這 9 個工序,生產出符合要求的產品,生產方式為 連續性生產。不同型號的純樹脂顆粒的區別是使用的原料不同、擠出工藝參數也 不同。

PEEK 玻纖複合增強顆粒與 PEEK 碳纖複合增強顆粒生產工藝流程

PEEK 玻纖增強顆粒生產時,為提高聚合物和玻璃纖維的結合強度,一般玻 纖都在聚合物熔融後再通過擠出機上的側喂料加入到擠出機中,這樣可避免玻璃 纖維被剪切過碎而失去增強作用,同時對雙螺桿擠出機也有保護作用,以免螺桿 和螺筒過度磨損。不同型號產品的區別主要是原材料不同,聚合物和玻璃纖維的 比例不同,生產過程中選擇的螺桿組合參數以及擠出工藝參數也不同。

PEEK 碳纖增強顆粒生產的工藝流程和玻纖增強顆粒的生產工藝流程類似。其中,碳纖維分為長絲和短切纖維,兩者的投料方式存在差異。PEEK 耐磨顆粒生產工藝流程

PEEK 耐磨增強顆粒的生產工藝流程與其他顆粒產品相比較更加複雜。在耐磨顆粒的原材料中除 PEEK 純樹脂粗粉外還有聚四氟乙烯、石墨和碳纖維。其中, 聚四氟乙烯是一種自聚能力非常強的聚合物,在進行雙螺桿熔融共混前需要採用 特殊的介質進行高速打散。碳纖維通過加纖口或側喂料喂入擠出機。

PEEK材料的改性

PEEK工程塑料作為一種基礎樹脂,具有非常優異的性能,在很多場合下直接使用即可達到應用需要。為了滿足製造高精度、耐熱、耐磨損、抗疲勞和抗衝擊零部件的要求,對PEEK樹脂進行共混、填充、纖維複合等增強改性處理,可 得到性能更加優異的PEEK塑料合金或PEEK複合材料。同時,由於PEEK材料 本身價格相對一般工程塑料較高,與其他材料進行共混,不但能夠賦予材料更多的優良性質,還可以提高材料的性價比,擴大應用範圍。

目前,PEEK 材料的主要改性方式有纖維增強 PEEK、顆粒填料填充 PEEK、 PEEK 表面改性、與其他聚合物共混等。

A.纖維增強

玻纖(GF)、碳纖(CF)和各種晶須與聚醚醚酮有很好的親和性,因此,常被選 為填料增強聚醚醚酮製成高性能的複合材料,提高聚醚醚酮樹脂的強度、使用溫 度等。利用玻纖(GF)、碳納米管(CNT)、碳纖(CF)增強的 PEEK 複合材 料,力學、熱學等性能有顯著提高。

B.無機填料填充改性

可用於填充的無機填料通常是微米、納米級無機顆粒,例如 AI2O3、CuO、 ZrO2 等。納米粒子不但具有尺寸效應、高化學反應活性的性能,而且還能與聚 合物界面進行相互作用,因此,在 PEEK 和其他聚合物的改性中被廣泛採用。

C.有機共混

將聚醚醚酮與具有較高玻璃化轉變溫度的有機高分子材料共混不僅可以提 高複合材料的熱性能和降低生產成本,而且對其力學性能也有很大影響。

D.混雜改性

由於使用單一材料增強改性 PEEK 時往往只能有限提高其性能,例如化學改 性主要改善其熱學性能,纖維增強主要提高其力學性能,無機填充改變其摩擦性 能,而同時採用多種不同種類材料對 PEEK 進行改性可以提高其綜合性能,因此 混雜改性受到越來越多的關注。

E.表面改性

由於 PEEK 複合材料之間相容性及親水性較差,通過物理和化學方法對 PEEK 或添加物的表面進行處理可以使其表面的結構發生變化,極性和親水性得 到改善,從而可進一步提高與其它物質間的作用力和複合材料的物理性能。

PEEK的加工和注塑

PEEK 材料的加工成型

PEEK 通常以顆粒、粉末、細粉三種形態應用,能採用傳統的熱塑性塑料成 型方法加工。顆粒用於注塑成型製件和擠出成型單絲及電線包覆、管棒、型材、片膜;粉末用於增強、填充、合金等複合擠出造粒;而細粉用於塗層及模壓成型部件。

一、擠出成型加工技術 擠出成型技術包括電線包覆、管棒型材擠出、薄膜片材和絲材的製造。所有 擠出機基本上都是單螺桿擠出機,只是機頭、口模、定型、冷卻、牽引、拉伸、 壓延、收卷等下游設備不同。

a. 電線電纜包覆

PEEK 在電線電纜工業中,主要用於絕緣層、保護套及包裹層。利用 PEEK 具有包覆加工性好(可熔融擠出,而不用溶劑);燃燒時發煙量 低且產生腐蝕性氣體少;耐剝離性好;耐磨耗性好;耐輻照性強;可自由着色等 特點,已經用作電纜、電線的絕緣或保護層。廣泛應用於原子能、飛機、船舶、 油、氣井,電磁線、光導絲材等領域。

b. 型材擠出

聚醚醚酮型材包括棒材、板材、片材等,採用純樹脂顆粒或複合改性顆粒為 原料,經過單螺桿擠出、牽引、後處理等工藝而得到的產品,是聚醚醚酮原料的 主要下游產品。PEEK 型材後續還可以通過 CNC 加工得到製件。

c. 薄膜片材擠出

選用傳統的擠出機及適當的機頭和牽引裝置可生產薄膜和片材。PEEK 薄膜較其他高分子薄膜有很好的力學強度,通過優化製備工藝,可以 很好地提升薄膜的力學性能。PEEK 薄膜具有耐高溫性、高機械強度、耐化學腐 蝕性、電絕緣性、耐疲勞性和低吸濕性,特別適合於揚聲器應用。PEEK 薄膜制 作的揚聲器,聲學性能優異,在手機揚聲器方面已有廣泛應用。

PEEK 薄膜還可以作為印刷線路板基材,製造印刷電路傳感器、薄膜開關及 薄膜電位器等。PEEK 薄膜可與其他材料(如金屬薄片、無紡布和碳絲材布等) 複合製備層壓複合材料,從而使航空複合材料製備工藝更加簡單,產品性能更加 可靠。

d. 絲材擠出

裝有齒輪計量泵的擠出機,加上下游牽引,拉伸和卷繞裝置,可以產生 PEEK 單絲。PEEK 絲材物理機械性能可通過固相定向拉伸而加以改善。PEEK 絲材具有優良的機械性能和耐腐蝕、耐高溫性能。

英國早在 20 世紀 80 年代就已經開始 PEEK 絲材的生產開發,產品主要包括單絲、復絲、中空 PEEK 纖維等。

PEEK材料屬於大分子材料,其微觀結構形態對宏觀性質有着非常大的影響。PEEK 材料又屬於半結晶型高分子材料。分子取向程度決定了絲材的拉伸強度。晶區的存在可以提升絲材的模量,但是會損失絲材的韌性。分子的取向和晶區的 分布與拉伸成型工藝密不可分。熔融擠出、退火處理以及熱拉成型等工藝對絲材 力學斷裂強度、耐熱老化等性能都有不同程度的影響。

可使用傳統熱塑性塑料加工設備,對聚醚醚酮進行加工。未填充和填充牌號通常以粒料、粉料、或超細粉料形式供應。粒料通常推薦採用注塑、擠出、單絲和包線等加工方式。粉料適用於壓塑成型,而超細粉料通常用於塗裝、複合材料預浸料和模壓成型。


二、注塑成型加工方式可以生產複雜結構的塑料製品,通過更換成型模具,可以 實現不同產品的生產,具有自動化程度高、生產效率高等特點,是現代製造業不 可或缺的製造加工方法。

PEEK 熔體具有很高的黏度,可以利用注塑成型的加工 方式進行產品的生產,且產品的力學性能優於其他成型方式。注塑製品的種類繁多,可用於製造軸承保持架、金屬軸承的護襯、離合器零 件、動力閘的真空零件、汽油發動機的零件、滑輪加載器(turbo changer)葉片、 複印機零件、懸置軸瓦、活塞裙、發動機推桿等。

PEEK注塑的一般工藝如下:

1. 乾燥:顆粒聚合物一般會吸收0.5%w/w大氣水分,為了獲得最佳效果,應進行乾燥,直到水分小於0.02%w/w。可將材料置於空氣循環爐中,至少在150℃乾燥3小時,或在160℃乾燥2小時。如放在乾燥箱中乾燥,則原料在托盤中的厚度不能超過25mm。並防止污染。

2. 回收利用:可以將余料加以回收並注入純凈材料中。建議不含填充物的回收材料不能超過總重量的30%,含填充的回收混合物則不超過總重量的10%。

3. 熱穩定性:如果在熔融過程中設備停機,而聚合物停留時間不超過1小時,則在360℃的溫度下材料無明顯的退化現象。但如停機時間超過了1小時,則應把料筒溫度降到340℃,在此溫度下,材料可以連續數小時保持穩定,在繼續加工時須提高料筒溫度,如停機時間超過3小時,則應該清洗料筒。可以用一些在380℃溫度下能保持性能穩定的材料,如聚醚碸或聚醚酰亞胺,也可以用低MFI的聚乙烯進行清潔。

4. 注射機台:聚合物的熔點是343℃, 對於可以保持熔體溫度在360-400℃的傳統機台都可以適用。

5. 料筒容量:由於PEEK聚合物的加工溫度很高,材料的停留時間必須儘可能短。理想的料筒容量在總射出重量的2-5倍。

6. 噴嘴與閉鎖系統:聚合物的熔點很高,如果溫度降到343℃以下,熔融物將很快固化。因此需要將足夠大的加熱器安裝在噴嘴處,以防止降溫很產生“注塑冷料”。

7. 螺桿:建議螺桿的長徑比L/D的最小值為16:1,但應優先選用18:1和24:1之間的L/D比值。

8. 料筒溫度:未增強級別為360-380℃,增強級為380-400℃。

9. 模具溫度:模具的表面溫度為175-205℃。

10. 注射壓力:一般的注射壓力70-140MPa。

11. 注射速度:中等到高速。

12. 背壓:建議背壓設定為0-1.0MPa(0-10 kgf/cm2)。

13. 螺桿轉速:一般螺桿轉速為50-100rpm,對於強化等級,建議使用較低的螺桿轉速。

14. 成型收縮率:不同等級的聚合物有不同的收縮率,未填充級別約為:1.2-2.4%,填充級別為:0.1-1.1%。

15. 二次加工:可進行粘合、攻絲,壓入,金屬嵌件,切削加工和表面金屬化等二次加工。
三、模壓成型

模壓成型包括:加料、壓實、升溫、加壓、釋壓、排氣、冷卻、脫模等過程。一般通過模壓工藝生產各種尺寸的密封環、密封墊等產品,是製造少量、大型、複雜製件的方法。
四、 噴塗成型

PEEK 粉末可用於金屬基材的表面塗裝,厚度 0.5μm的塗層可用於靜電噴塗 或沸騰塗層,厚度低於75μm的塗層宜用等離子噴塗。其中靜電噴塗方式應用更廣,經過靜電噴塗的塗層能夠起到較好的阻隔作用,同時具有優異的耐磨性、耐腐蝕性、食品接觸安全、絕緣性好,可應用於炊具的塗層、石油管道的塗層、化工機械的塗層等領域。

PEEK材料的市場分析

一、PEEK材料的市場需求國際市場

聚醚醚酮自 1978 年商業化生產以來,生產能力不斷提升,消費量也穩步增 長,2012 年消費量達到 3590 噸,2019 年全球消費量 5835 噸,年均增長率 7.19%。聚醚醚酮的生產主要集中英國、印度和中國,PEEK 消費則集中在歐洲、美洲和 亞太地區,其中歐洲是聚醚醚酮的最大市場,其相關產業發展相對成熟。

美國和亞太地區的日本和韓國都是 PEEK 的主要進口國,以上 PEEK 主要進 口國都是高端精密注塑零部件產業較發達的國家,而 PEEK 作為特種工程塑料主 要應用於高端產業。中國和英國為 PEEK 材料的主要出口國,近幾年由於經濟和 技術的迅猛發展,中國的 PEEK 市場消費量也在逐年增加,預計 2019-2022 年全 球 PEEK 總需求量將以年均 9.0%的增長率逐步增加,隨着中國等發展中國家的 產業升級和技術追趕,PEEK 材料的消費可能會出現局部高增長的情形。2022 年 PEEK 材料的全球市場需求預計可達到 7560 噸。

國內市場

隨着全球電子電氣、航空航天、汽車產能不斷向東南亞地區轉移,東南亞不 斷增長的電子和汽車市場,使得該區域的 PEEK 消費增長速度遠超歐洲。其中, 中國是東亞地區 PEEK 需求快速增長的區域,已成為全球重要的市場之一。2012-2019 年,中國 PEEK 產品需求量不斷增加。其中,2012 年中國 PEEK 產品 消費量為 80 噸左右,至 2019 年中國 PEEK 產品消費量增長到約 1400 噸左右;2012-2019 年年均複合增長率達到 50.5%。

下圖為 2012-2019 年中國聚醚醚酮產品市場消費量,可以看出 2016 年以前國內消費量佔全球的總消費量較低,總體市場規模較小。

PEEK的應用

由於聚醚醚酮具有優良的綜合性能,在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料。該塑料的耐高溫、自潤滑、耐磨損和抗疲勞等特性,使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一,它主要應用於航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療器械等領域。

(1)航空航天領域。聚醚醚酮可加工成各種高精度的飛機零部件,由於其耐水解、耐腐蝕和阻燃性能好,可加工成飛機的內/外部件及火箭發動機的許多零部件。

德國 AOA Apparatebau Gauting GmbH 公司自行設計了一系列擠壓和注射成型的PEEK空中巴士部件。除了完全符合嚴格的飛機安全標準外,這些內部組件與以前使用的鋁零件相比重量降低約50%,零件成本節省至75%。

(2)汽車製造。國際市場上PEEK 樹脂產量的40%用 於汽車工業,利用PEEK良好耐摩擦性能和機械性能,替代金屬作為製造發動機內罩的材料、汽車軸承、墊片、密封件、離合器齒環等各種零部件,在汽車的傳動、剎車和空調系統中也用廣泛應用。尤其是作為不鏽鋼和鈦的替代品,PEEK樹脂是一種非常好的選擇。

(3)工業領域。聚醚醚酮具有優異的尺寸穩定性、高剛性、優異的摩擦性能、加工過程沒有廢氣產生、易於加工並能耐高壓,常用來製造壓縮機閥片、活塞環、密封件等。
(4)醫療器械。聚醚醚酮可在134℃下經受3000次循環高壓滅菌,這一特性能滿足滅菌要求高、需反覆使用的手術和牙科設備的製造,加上它的抗蠕變和耐水解性,用它可製造需高溫蒸汽消毒的各種醫療器械。尤為重要的是PEEK無毒、質輕、耐腐蝕,是與人體骨骼最接近的材料,因此可採用PEEK代替金屬製造人體骨骼。
(5)電子電器領域。電子領域是聚醚醚酮樹脂的第二大應用領域,用量約為25%。聚醚醚酮具有優異的尺寸穩定性、高純度高機械性能、加工過程無廢氣產生,優良的電氣性能,在高溫、高濕等惡劣條件下,聚醚醚酮的絕緣性能仍能保持。特別是在超純水的輸送方面,應用聚醚醚酮樹脂製作的管道、閥門、泵,才能使超純水不致受到污染,國外已廣為採用。

PEEK不僅電絕緣性能優異,且加工和化學性能超群,用其製作的零部件可經受熱焊處理的高溫環境,可以採用多種方式進行二次加工。因此PEEK樹脂可用於晶片承載片絕緣膜、連接器、印刷電路板、高溫接插件等,PEEK在電子行業中還用於μg/L 級超純水的輸送、貯存設備,如管道、閥門、泵和容器等。目前國外許多超大規模集成電路生產已使用PEEK樹脂。

(6)能源領域。我們面臨最嚴峻的石油和天然氣挑戰。
  • 在更極端的環境中運行需要技術創新。抵禦更高的溫度和壓力的侵略性化學物質釋放了新的和非常規的資源。
  • 隨着生產和勘探成本的增加,效率最大化至關重要。服務公司正在推動高質量、實時的數據傳輸和健壯的工具。
  • 國際社會需要安全可靠的石油和天然氣作業。環境和政府壓力越來越大,要求增加能源管制。
在這種熱和高腐蝕性條件,PEEK是很好的解決方案。在-196℃(-321F)至260℃(500F)的溫度範圍內,具有承受207 MPa(30,000 psi)壓力的能力。可承受極端壓力和磨損。在220℃(428F)和4.5 MPa(650 Psi)下,在海水中保持100%的抗拉強度不變,在芳香烴流體中保持100%的抗拉強度不變,100%H2S氣體中可以保持超過75%的拉伸強度。
(7) 電子煙

傳統香煙對人體最大的危害不在於尼古丁,而在於焦油——一種石油的工業副產品,被認為是肺癌的主要成因。

而電子煙油的成分,除了尼古丁(也有不含尼古丁的煙油)和水外,主要是食用甘油。更重要的是,電子煙油並不燃燒,因此大大減少了二手煙的影響。

據數據統計,2010年全球電子煙市場規模約為4.16億美元,至2016年市場容量擴大至71億美元。六年時間內市場容量擴張了17倍,年複合增速高達60.5%。電子煙的高速增長勢必導致對傳統煙草的替代。電子煙對塑膠料的要求:

  • 耐高溫(200℃-300℃)(煙嘴位置可以選擇一般耐熱材料,如POM/PC等等)
  • 良好散熱性(盡量避免產生熱量堆積,是行業當前需解決的難點之一)
  • 環保無毒(在高溫霧化過程沒有有害物質排放,通過FDA認證)
  • 無異味(受熱過程不產生異味破壞煙霧口感)
  • 強度足夠滿足日常使用,中輕度磕碰或跌落後能繼續使用

PEEK耐高溫、耐油耐腐蝕性好,其應用於電子煙主要是加熱器、煙油霧化倉部分。目前來說,國內電子煙基本上是燒煙油的,用量較少。日本IQOS低溫干燒煙絲的外殼、加熱圈用得多,GLO也用到PEEK料。高端的霧化器油倉基本上都會使用PEEK。

(8)3D打印

隨着以 3D 打印為代表的智能製造業的迅速崛起,3D 打印用樹脂專用料的 開發也日益受到業界重視。早在 2015 年,產業界就已經使用 PEEK 樹脂和碳纖維為原料,通過增強纖維熔合技術成功 3D 打印出車用燃料進氣流道,其耐燃油性能優異,在 240℃下長期使用時表現出良好的機械可靠性,是同類鋁製品的理想替代方案。

該案例的成功驗證了 PEEK 樹脂專用料在 3D 打印領域應用的可行 性,鑒於以 3D 打印為代表的智能製造業未來市場潛力巨大,相關 PEEK 樹脂專用料的應用前景非常廣闊。

(9) 其他領域

目前,PEEK 新材料已經在飲料罐裝機械領域得到了成功的應用,典型用途 包括:無菌罐裝生產線上用到的高壽命要求的 PEEK 耐磨撥叉、軸套及板機等;食品飲料加工機械的部件如烤箱、冰庫、炸爐、超濾膜、罐裝機等;注塑成食品 飲料機械上的耐磨軸套、軸承座、軸承和密封墊;啤酒線上的驗瓶機導軌滾輪以 及 PEEK 塗料做成的用於輸送系統高溫耐磨編織帶。

PEEK 樹脂亦可以用於製造專用塗料,將 PEEK 的精細粉末塗料覆蓋在金屬 表面,可以得到絕緣性好,耐腐蝕性強、耐熱、耐水的金屬 PEEK 塗覆製品,廣 泛應用於化工防腐、家用電器、電子、機械等領域。除了可以採用乳液噴塗,還 可採用粉末靜電噴塗工藝和火焰噴塗工藝。PEEK 材料在家電領域亦有所應用。

早在 2005 年即有文獻記載,戴森吸塵 器(Dyson)上採用了英國威格斯公司的 PEEK 材料。目前,戴森吸塵器 V10 (DysonV10)的馬達葉輪亦為採用 PEEK 與碳纖維材料製成,新材料的應用不 但減輕了葉輪的重量,葉輪的動平衡性能亦得到了較大的提高,使吸塵器在工作時更安靜平穩

PEEK的市場

PEEK的市場拓展速度一直保持15%以上。其中歐洲佔48%,美國佔41%,亞太地區約佔6%,其他地區約佔5%。由於其售價與其它品種相比過高,導致銷量在特種工程塑料中是最少的。自PEEK樹脂業務由英國Victrex公司接手以來,長期處於被壟斷地位,由於價格昂貴,至今大多仍由其獨家生產經營,Victrex公司是迄今最大的PEEK生產商,其市場銷量連續以每年20%的速度增長。

國內PEEK發展概況

我國於20世紀80年代進行PEEK技術研發,並在90年代初投入小批量商品化生產,“九五”期間長春吉大高新材料公司完成工業中試生產。經過近20年的工作,吉林大學特種工程塑料研究中心開發出具有自主知識產權的PEEK樹脂合成路線,樹脂主要性能達到國外同類產品水平,而原料和設備全部立足於國內,降低了生產成本。與國外公司相比,我國 PEEK樹脂在應用開發上還存在以下一些問題。

一是在不同用途的專用料開發與國外存在較大差距。僅日本市場,VICTREPLC公司提供的標準牌號PEEK樹脂就有10多種,另外還有自潤滑、機電等一些特殊牌號的樹脂可供選擇,而國產PEEK樹脂牌號種類不多。

二是國外PEEK樹脂除了上述不同牌號的粉料、粒料外,還有專門廠家生產各種牌號、規格的管材、棒材、片材等不同型材供應市場,而國內由於設備所限還不能生產這些型材,使國產PEEK樹脂的應用開發受到很大限制。

目前國內現有的廠家生產規模較小,產品品質穩定性不夠,不過隨着產品開發逐漸成熟,價格逐步降低,相信PEEK的應用將會越來越廣泛。中國目前處在飛速發展的時代,預計今後的PEEK消費量會逐漸向中國轉移,因此PEEK在中國將會有一個很大的市場發展前景。

國內外PEEK合成.加工廠家
國際市場

由於較高的技術壁壘,雖然 PEEK 材料早在上世紀 80 年代就被發明和不斷開發,但長期以來真正掌握 PEEK 樹脂大規模工業穩產技術的企業少之又少,全球聚醚醚酮市場高度壟斷,英國威格斯公司、比利時索爾維公司和德國贏創公司等三家公司幾乎佔據了全球絕大部分的 PEEK 市場份額,其中又以英國威格斯公司發展最為悠久,產銷量最大,與其他競爭對手相比拉開了顯著的差距。

到目前為止,英國威格斯公司(Victrex)是全球最大的 PEEK 生產商,產能位居全球首位,2018 年 PEEK 總產能為 7150 噸/年,約佔全球總產能的 60%。比利時索爾維 公司現有的 PEEK 產能達 1500 噸/年,其生產基地主要集中在印度,而產品主要 出口西歐和日本。德國贏創公司(其主要 PEEK 生產主體為位於中國的吉大贏創 高性能聚合物(長春)有限公司)是僅次於英國威格斯公司和比利時索爾維公司的第三大 PEEK 生產商,該公司的 PEEK 產能經過升級,已達到 1250 噸/年,產 品主要出口歐洲的意大利等國家,在中國市場較少有其產品。

國內市場

國內最早開展 PEEK 研發的是吉林大學,吉林大學在“八•五”期間完成了實 驗室小試和擴試,2002 年合資組建了長春吉大特塑工程研究有限公司,是一家 主營特種工程塑料聚芳醚酮和聚芳醚碸樹脂生產、高性能改性專用料研發、生產 和銷售及二次製品生產和銷售的高科技公司。吉林省中研高分子材料股份有限公司自 2006 年成立以來,通過獨立自主研發,在 2014 年成功實現了聚醚 醚酮的產業化生產,是目前除英國威格斯公司外全球第二家能夠使用 5000L 反應 釜進行 PEEK 聚合生產的企業。

國內較具規模的PEEK生產企業還包括山東浩然特塑股份有限公司、浙江鵬孚隆新材料有限公司等。

考慮到吉大贏創高性能聚合物(長春)有限公司系德資控股企業,目前我國 聚醚醚酮產能主要集中在吉林省長春吉大特塑工程研究有限公司和中研股份,占 全國總產能的 70%左右,其中,發行人的產能達 1,000 噸/年,居全國首位。

雖然 PEEK 樹脂早在 20 世紀 70 年代末就已實現工業化生產,但迄今仍只有 英國、德國、中國、比利時、印度等少數國家真正掌握 PEEK 樹脂合成技術。在 PEEK 樹脂及其複合材料領域,主要競爭對手包括英國威格斯公司 (Victrex)、比利時索爾維公司(Solvay)、德國贏創公司(Evonik)、長春吉大特 塑、浙江鵬孚隆新材料有限公司、山東浩然特塑股份有限公司、吉林省中研高分子材料股份有限公司等。

1、英國威格斯公司(Victrex)

英國威格斯公司(Victrex)緣起於最早實現 PEEK 樹脂工業化的英國帝國化 學工業公司(ICI)。1993 年,ICI 公司的聚醚醚酮業務被英國威格斯公司(Victrex) 收購併開始獨立運營。英國威格斯公司 PEEK 樹脂專用料研發起步最早,其開發 出的 VICTREXPEEK 系列樹脂專用料已成為行業標杆,目前為全球最大的聚醚 醚酮生產企業,系倫敦證券交易所上市公司。英國威格斯公司的 VICTREX PEEK 系列樹脂專用料涵蓋了未填充粗粉、未 填充細粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、深度純化粒料、耐磨、超耐磨、 抗靜電等共計 9 類 49 個品種。在該專用料的基礎上,英國威格斯公司還陸續開 發出樹脂衍生產品,如塗料專用料 VICTREX VICOTE 系列和 PEEK 薄膜 VICTREX APTIV 系列等。

2、比利時索爾維公司(Solvay)

目前全球第二大 PEEK 生產商是比利時索爾維公司(又稱蘇威,Solvay)。該公司在 2005 年收購了印度 Gharda Chemicals 公司的聚合物分部後,擁有了 PEEK 樹脂生產能力。比利時索爾維發展歷史悠久,是比利時第二大企業,在歐洲的化工集團中 名列第十位。比利時索爾維主要生產和銷售 Keta Spire PEEK 系列和 Zeniva PEEK 系列等樹脂專用料,包括未填充原粉(又細分為粗粉、細粉、極細粉、 超細粉)、未填充潤滑粒料、未填充未潤滑粒料、玻璃纖維增強、碳纖維增強型、 耐磨、植入級、潤滑級等 8 類 35 個品種。比利時索爾維的 PEEK 材料在智能手機的內部精密合金製件材料、航空航天領域的高精部件材料等方面有所應用。比利時索爾維與蘋果公司也建立了戰略合 作夥伴關係。該公司的純 PEEK 樹脂產能在規模上遠不能與英國威格斯公司相比, 其產品主要出口西歐和日本。

3、德國贏創公司

德國贏創公司是僅次於英國威格斯公司和比利時索爾維的全球第三大 PEEK 生產商,2005 年 6 月初,德國贏創公司在中國投資控股了吉大贏創高性能 聚合物(長春)有限公司(簡稱“吉大贏創”),為德資控股的外商投資企業,吉大贏創系其生產 PEEK 材料的主要實體。贏創公司系通過購買吉林大學的中試技術開發並生產出了 PEEK 和聚醚碸(PES)等高性能工程塑料。德國贏創公司主要生產和銷售多種系列的樹脂專用料,現擁有包括未填充粗 粉、未填充細粉、未填充粒料、玻璃纖維填充、碳纖維填充、陶瓷填充、耐磨高 耐磨、醫用粗粉、醫用粒料、醫用棒料等 10 類 46 個品種,此外還包括由該專用 料衍生出的 3 個 PEEK 薄膜產品。該公司的產品主要出口歐洲,在中國市場較為 少見。

4、長春吉大特塑工程研究有限公司

長春吉大特塑工程研究有限公司成立於 2002 年,其前身是“國家 863 計劃特 種工程塑料長春研究開發中心”和“吉林大學特種工程塑料教育部工程研究中心”, 是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關二次製品 生產和銷售的高科技企業。該公司具備年產 100 噸聚芳醚酮、100 噸聚芳碸專用料生產及其改性塑料的 生產能力,擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程 塑料專用牌號樹脂和型材專用料及製品等 4 大系列 60 多個牌號的產品。

5、浙江鵬孚隆新材料有限公司

浙江鵬孚隆新材料有限公司是鵬孚隆(PFLUON)科技旗下以研發生產特種 工程塑料為主營業務的高科技企業,公司成立於 2010 年。公司目前可生產 PEEK 原料,包括不同牌號的 PEEK 純樹脂以及其增強的複合材料。

6、山東浩然特塑股份有限公司

山東浩然特塑有限公司成立於 2010 年 8 月,廠區位於國家級威海臨港經濟 技術開發區,是一家以聚碸、聚醚碸、聚苯碸、聚醚醚酮塑料原料及二次製品的 研發、生產和銷售為主的國家級高新技術企業。該公司可生產多種牌號的聚醚醚 酮純樹脂,以及碳纖維和玻纖改性複合材料。(來源:PC聚碳酸酯產業鏈  如有侵權,請及時聯繫刪除)

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