聚醚醚酮是一种线性芳香族高分子材料,由英国帝国化学(ICI)公司于 1978 年开发出来,具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等 优异性能,同时还具有优异的加工性能。
在相关应用领域,聚醚醚酮拥有其他聚 合物不可替代的优良性能,是综合性能最优的特种工程塑料之一。PEEK 材料近年来需求增长迅速,已在航空航天、电子信息、石油化工、医疗卫生、家用电器、汽车制造等领域得到广泛应用,并发挥重要作用。为了满足我国技术进步、产业升级等方面的急需,我国将聚醚醚酮树脂的研发连续列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”国家重点科技攻关计划和“863”计划。
直到目前,“PEEK工程塑料”依然是被明确列入工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019 年版)》的重点新材料,表明 PEEK 材料是属于《新材料产 业发展指南》及“中国制造 2025”所支持发展的先进化工材料。近年来,在我国出台的关于战略新兴产业与新材料产业发展的相关政策文件 中,都明确的将 PEEK 材料及其制品列为重点支持发展的新材料,主要包括:
(1)聚醚醚酮材料被工信部《新材料产业“十二五”发展规划》及其附件《新 材料产业“十二五”重点产品目录》列为我国新材料产业在航空航天、汽车工业、 电子电气和医疗器械等领域的重点产品;将聚醚醚酮纤维列为我国新材料产业在 航空航天、汽车工业、电子电器、医疗机械等领域的重点产品;以及将碳纤维增强 PEEK 列为我国新材料产业在汽车部件、能源等领域的重点产品;
(2)工信部《石化和化学工业发展规划(2016-2020 年)》明确提出要求提升聚芳醚酮/腈等材料的生产技术,加快开发 3D 打印用光敏树脂以及聚醚醚酮等耐高温高强度工程塑料;
(3)工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019 年版)》亦明确列出了 PEEK 工程塑料,表明 PEEK 材料属于《新材料产业发展指南》及“中国 制造 2025”所支持发展的先进化工材料,其在下游领域的应用享受“应用保险补 偿机制”的政策支持。
行业发展概况
1、特种工程塑料聚醚醚酮(PEEK)
聚醚醚酮(PEEK)是一种线性芳香族高分子材料,其组成单元为氧-对亚苯基-氧-对亚苯基-羰-对亚苯基,为半结晶性、热塑性塑料,是聚芳醚酮(PAEK) 家族中最重要的品种之一。
由于 PEEK 的分子链中含有大量的苯环,具有优良的 物理和化学性质、力学和热学性能,如熔点达343℃,玻璃化转变温度为143℃, 250℃高温下也能保持较高的耐磨性和较低的摩擦系数,拉伸强度达到 100MPa 等。聚醚醚酮具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等优异性能,同时还具有优异的加工性能,易于注塑成型、挤出成型和切削加工, 是综合性能最优的特种工程塑料之一。
(1)特种工程塑料
① 特种工程塑料的概念
聚醚醚酮是一种性能优异的特种工程塑料。工程塑料是能长期作为结构材料承受机械应力,并在较宽的温度范围内和较为苛刻的化学物理环境中使用的塑料 材料。
与通用塑料相比,工程塑料拥有更加优异的机械性能、电性能、耐化学性、 耐热性、耐磨性、尺寸稳定性等优点。按照用量、性能和使用范围划分,工程塑 料可分为通用工程塑料和特种工程塑料。
特种工程塑料亦称高性能聚合物,一般均为根据特殊用途需求而研制,与通用工程塑料相比性能更优异、独特,长期使用温度高,能够应对各种严苛和复杂 工况下对材料的特种要求。
自上世纪 60 年代聚酰亚胺(PI)问世开始,在特种 工程塑料领域,开发成功并产业化的主要品种有聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺 (PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、 聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)和氟塑料等。
在上述特种工程塑料中,部分主要品种的性能对比情况如下:
② 我国特种工程塑料行业的发展现状
(2)聚醚醚酮的发展历程
聚醚醚酮(PEEK)率先由英国帝国化学公司(ICI)于 20 世纪 70 年代开发 出来,前期有很长一段时间作为战略物资,民用市场规模较小。国际上特种工程 塑料发展从一开始问世起,巴黎统筹委员会(COCOM 组织)就把其列为战略物资, 实施严格的封锁和禁运。
为了满足我国技术进步、产业升级等方面的急需,我国将聚醚醚酮树脂的研发连续列入“七五”、“八五”、“九五”、“十五”国家重点科技攻关计划和“863”计划进行研究,开启了我国聚醚醚酮材料的自主研发之路。
聚醚醚酮是高性能聚合物的一种,高性能聚合物是继工程塑料之后从20世 纪 60年代后期发展起来的一类新型高性能高分子新材料。从 1960 年最初问世的聚酰亚胺到 1978 年问世的聚醚醚酮(PEEK),大约经历了 20 年的时间,欧美等西方国家的各大公司先后投入了大量人力、财力进行了这类高性能聚合物的研究 开发,虽然已发表的研究品种不下几十个,但最终真正有应用价值并实现产业化 的不足10个品种,而且80年代后特种工程塑料无论在性能上还是商业价值上都处于工程塑料尖端。
聚醚醚酮具有耐热等级高、耐辐射、耐腐蚀、尺寸稳定性好、电性能优良等 特点,同时还具有优异的加工性能,易于注塑成型、挤出成型和切削加工,是综 合性能最优的特种工程塑料之一,与聚酰亚胺等顶级特种工程塑料共同处于塑料 材料金字塔的顶端。聚醚醚酮材料的主要特性如下:
① 耐热特性
PEEK 树脂是半结晶型聚合物。其玻璃化转变温度 Tg=143℃,熔点 Tm=334℃。虽然纯树脂的热变形温度只有 152℃,但用 30%的玻纤(GF)或碳纤(CF)增强后热变形温度可达 300℃。
② 机械特性
室温下PEEK 纯树脂的拉伸强度为100MPa,30%GF 增强后为 175MPa, 30%CF 增强后为 260Mpa;纯树脂的弯曲强度为 165MPa,30%GF 增强后为 265MPa,30%CF 增强后为 380MPa。
③ 耐冲击性
PEEK 纯树脂的耐冲击性是特种工程塑料当中最好的品种之一,其无缺口冲 击可达 200Kg·cm/cm 以上。
④ 阻燃性
PEEK 树脂具有自身阻燃性,不加任何阻燃剂即可达到最高阻燃等级 (UL94V-O)。美国 NBS 发烟实验结果表明其燃烧时的发烟量为所有塑料中最低。
⑤ 耐化学药品性
PEEK 树脂有良好的耐化学药品性。部分常用化学药品对 PEEK 树脂的影响 如下表所示。
⑥ 耐水性
PEEK 树脂的吸水率很小,23℃的饱和吸水率只有 0.4%,而且耐热水性好, 可在 200℃的高压热水和蒸汽中长期使用。
PEEK 纯树脂粗粉的生产工艺流程
(1)将放出含有聚醚醚酮的混合物进行粉碎,然后 开始聚合物提纯过程;
(2)将粉碎后的物料放入含有丙酮的抽提釜中,进行多 次萃取,检测萃取液中二苯砜的浓度,如检测数值达到设定指标后,将物料放入 蒸馏釜;
(3)向蒸馏釜中注入纯水进行蒸馏,去除残留的丙酮,然后将物料放 入水洗釜;
(4)在水洗釜中用水洗涤物料,以除去聚醚醚酮中的无机盐。经多 次洗涤后,检测溶液中的盐含量,达到设定指标后,将物料转入离心机。在丙酮萃取环节中的滤液含有大量的丙酮和二苯砜,将滤液进行蒸发,可以 回收丙酮继续使用。
将滤液进行结晶、离心、干燥处理可以回收二苯砜。此时得到的二苯砜的纯度略低,无法重复利用,可通过蒸馏工序进行提纯,达到设定目 标后,可以作为聚合的原材料再次使用。
物料完成萃取后,经离心、干燥和磁选即可得到干燥的聚醚醚酮纯树脂粗粉。具体工艺流程如下图所示:
PEEK 纯树脂粗粉料是经过聚合、提纯和干燥工艺后得到的初步产品,状态 为白色的粗粉,内部有孔隙,形状不规则,是聚醚醚酮后期加工使用的主要原材 料。根据流动性从高到低分为 330P、550P 和 770P,也可以根据客户要求生产非 标准流动性的产品。
PEEK 纯树脂细粉生产工艺流程
PEEK 纯树脂细粉是以 PEEK 纯树脂粗粉为原料,经过反复的研磨和筛粉而 得到的产品。PEEK的硬度较高,在研磨前将物料进行粗磨,通过气旋涡旋系统进行研磨, 然后进行筛粉,颗粒过大的产品再进行研磨,颗粒在合格范围内的通过集料筛分 单元进行筛分,再采用在线检测系统对超细粉的粒径分布、堆积密度以及杂质进 行检测,如粒径过大,则重复以上步骤,直到合格为止。
PEEK 纯树脂细粉是 PEEK 纯树脂粗粉经过研磨制成的细粉末,根据客户要 求可以生产不同粒度的产品。
按照研磨的原材料可以将产品分为 330PF、550PF、 770PF、330UPF 和 550UPF,其中 330UPF 和 550UPF 分别是采用 330P 和 550P 为原料研磨而成的超细粉。公司可以根据客户要求研磨对应粒度的产品。
PEEK 纯树脂细粉的主要消费群体是模压和喷涂加工商,可以将 PEEK 纯树 脂细粉熔融压制成预设定形状的制件,该制件经过再加工可以应用于密封环、密 封垫、齿轮等;也可以将 PEEK 纯树脂细粉配制成粉末涂料或水基涂料,主要应 用在化工管道、轴承保持架、不粘锅涂层、纺织品滚筒、食品加工模具等。
颗粒类产品的生产工艺流程
PEEK 纯树脂颗粒、PEEK 玻纤增强颗粒、PEEK 碳纤增强颗粒以及 PEEK 耐磨增强颗粒都属于颗粒类产品。颗粒类产品的生产工艺相近、设备相通,其工艺流程主要分为混合、挤出、 冷却、切粒、共混、筛粉、磁选、金属分离、包装这 9 个主要生产工序。
(1)纯树脂颗粒生产工艺流程 由于 PEEK 在通过聚合工序完成后,产品中残留金属、灰尘等杂质,同时 PEEK 在进行加工时,也会因长时间高温产生碳化杂质,为了能够获得纯净度更 高的产品,纯树脂颗粒的生产一般都通过过滤装置进行生产。
纯树脂颗粒的工艺流程一般是将聚醚醚酮纯树脂粗粉添加到双螺杆挤出机 中,再经过过滤装置进行深度过滤。经过熔融挤出、过滤、冷却、切粒、共混、 筛粉、磁选、金属分离和包装这 9 个工序,生产出符合要求的产品,生产方式为 连续性生产。不同型号的纯树脂颗粒的区别是使用的原料不同、挤出工艺参数也 不同。
PEEK 玻纤复合增强颗粒与 PEEK 碳纤复合增强颗粒生产工艺流程
PEEK 玻纤增强颗粒生产时,为提高聚合物和玻璃纤维的结合强度,一般玻 纤都在聚合物熔融后再通过挤出机上的侧喂料加入到挤出机中,这样可避免玻璃 纤维被剪切过碎而失去增强作用,同时对双螺杆挤出机也有保护作用,以免螺杆 和螺筒过度磨损。不同型号产品的区别主要是原材料不同,聚合物和玻璃纤维的 比例不同,生产过程中选择的螺杆组合参数以及挤出工艺参数也不同。
PEEK 碳纤增强颗粒生产的工艺流程和玻纤增强颗粒的生产工艺流程类似。其中,碳纤维分为长丝和短切纤维,两者的投料方式存在差异。PEEK 耐磨颗粒生产工艺流程
PEEK 耐磨增强颗粒的生产工艺流程与其他颗粒产品相比较更加复杂。在耐磨颗粒的原材料中除 PEEK 纯树脂粗粉外还有聚四氟乙烯、石墨和碳纤维。其中, 聚四氟乙烯是一种自聚能力非常强的聚合物,在进行双螺杆熔融共混前需要采用 特殊的介质进行高速打散。碳纤维通过加纤口或侧喂料喂入挤出机。
PEEK工程塑料作为一种基础树脂,具有非常优异的性能,在很多场合下直接使用即可达到应用需要。为了满足制造高精度、耐热、耐磨损、抗疲劳和抗冲击零部件的要求,对PEEK树脂进行共混、填充、纤维复合等增强改性处理,可 得到性能更加优异的PEEK塑料合金或PEEK复合材料。同时,由于PEEK材料 本身价格相对一般工程塑料较高,与其他材料进行共混,不但能够赋予材料更多的优良性质,还可以提高材料的性价比,扩大应用范围。
目前,PEEK 材料的主要改性方式有纤维增强 PEEK、颗粒填料填充 PEEK、 PEEK 表面改性、与其他聚合物共混等。
A.纤维增强
玻纤(GF)、碳纤(CF)和各种晶须与聚醚醚酮有很好的亲和性,因此,常被选 为填料增强聚醚醚酮制成高性能的复合材料,提高聚醚醚酮树脂的强度、使用温 度等。利用玻纤(GF)、碳纳米管(CNT)、碳纤(CF)增强的 PEEK 复合材 料,力学、热学等性能有显著提高。
B.无机填料填充改性
可用于填充的无机填料通常是微米、纳米级无机颗粒,例如 AI2O3、CuO、 ZrO2 等。纳米粒子不但具有尺寸效应、高化学反应活性的性能,而且还能与聚 合物界面进行相互作用,因此,在 PEEK 和其他聚合物的改性中被广泛采用。
C.有机共混
将聚醚醚酮与具有较高玻璃化转变温度的有机高分子材料共混不仅可以提 高复合材料的热性能和降低生产成本,而且对其力学性能也有很大影响。
D.混杂改性
由于使用单一材料增强改性 PEEK 时往往只能有限提高其性能,例如化学改 性主要改善其热学性能,纤维增强主要提高其力学性能,无机填充改变其摩擦性 能,而同时采用多种不同种类材料对 PEEK 进行改性可以提高其综合性能,因此 混杂改性受到越来越多的关注。
E.表面改性
由于 PEEK 复合材料之间相容性及亲水性较差,通过物理和化学方法对 PEEK 或添加物的表面进行处理可以使其表面的结构发生变化,极性和亲水性得 到改善,从而可进一步提高与其它物质间的作用力和复合材料的物理性能。
PEEK 材料的加工成型
一、挤出成型加工技术 挤出成型技术包括电线包覆、管棒型材挤出、薄膜片材和丝材的制造。所有 挤出机基本上都是单螺杆挤出机,只是机头、口模、定型、冷却、牵引、拉伸、 压延、收卷等下游设备不同。
a. 电线电缆包覆
PEEK 在电线电缆工业中,主要用于绝缘层、保护套及包裹层。利用 PEEK 具有包覆加工性好(可熔融挤出,而不用溶剂);燃烧时发烟量 低且产生腐蚀性气体少;耐剥离性好;耐磨耗性好;耐辐照性强;可自由着色等 特点,已经用作电缆、电线的绝缘或保护层。广泛应用于原子能、飞机、船舶、 油、气井,电磁线、光导丝材等领域。
b. 型材挤出
聚醚醚酮型材包括棒材、板材、片材等,采用纯树脂颗粒或复合改性颗粒为 原料,经过单螺杆挤出、牵引、后处理等工艺而得到的产品,是聚醚醚酮原料的 主要下游产品。PEEK 型材后续还可以通过 CNC 加工得到制件。
c. 薄膜片材挤出
选用传统的挤出机及适当的机头和牵引装置可生产薄膜和片材。PEEK 薄膜较其他高分子薄膜有很好的力学强度,通过优化制备工艺,可以 很好地提升薄膜的力学性能。PEEK 薄膜具有耐高温性、高机械强度、耐化学腐 蚀性、电绝缘性、耐疲劳性和低吸湿性,特别适合于扬声器应用。PEEK 薄膜制 作的扬声器,声学性能优异,在手机扬声器方面已有广泛应用。
PEEK 薄膜还可以作为印刷线路板基材,制造印刷电路传感器、薄膜开关及 薄膜电位器等。PEEK 薄膜可与其他材料(如金属薄片、无纺布和碳丝材布等) 复合制备层压复合材料,从而使航空复合材料制备工艺更加简单,产品性能更加 可靠。
d. 丝材挤出
装有齿轮计量泵的挤出机,加上下游牵引,拉伸和卷绕装置,可以产生 PEEK 单丝。PEEK 丝材物理机械性能可通过固相定向拉伸而加以改善。PEEK 丝材具有优良的机械性能和耐腐蚀、耐高温性能。
英国早在 20 世纪 80 年代就已经开始 PEEK 丝材的生产开发,产品主要包括单丝、复丝、中空 PEEK 纤维等。
PEEK材料属于大分子材料,其微观结构形态对宏观性质有着非常大的影响。PEEK 材料又属于半结晶型高分子材料。分子取向程度决定了丝材的拉伸强度。晶区的存在可以提升丝材的模量,但是会损失丝材的韧性。分子的取向和晶区的 分布与拉伸成型工艺密不可分。熔融挤出、退火处理以及热拉成型等工艺对丝材 力学断裂强度、耐热老化等性能都有不同程度的影响。
可使用传统热塑性塑料加工设备,对聚醚醚酮进行加工。未填充和填充牌号通常以粒料、粉料、或超细粉料形式供应。粒料通常推荐采用注塑、挤出、单丝和包线等加工方式。粉料适用于压塑成型,而超细粉料通常用于涂装、复合材料预浸料和模压成型。
二、注塑成型加工方式可以生产复杂结构的塑料制品,通过更换成型模具,可以 实现不同产品的生产,具有自动化程度高、生产效率高等特点,是现代制造业不 可或缺的制造加工方法。
PEEK 熔体具有很高的黏度,可以利用注塑成型的加工 方式进行产品的生产,且产品的力学性能优于其他成型方式。注塑制品的种类繁多,可用于制造轴承保持架、金属轴承的护衬、离合器零 件、动力闸的真空零件、汽油发动机的零件、滑轮加载器(turbo changer)叶片、 复印机零件、悬置轴瓦、活塞裙、发动机推杆等。
1. 干燥:颗粒聚合物一般会吸收0.5%w/w大气水分,为了获得最佳效果,应进行干燥,直到水分小于0.02%w/w。可将材料置于空气循环炉中,至少在150℃干燥3小时,或在160℃干燥2小时。如放在干燥箱中干燥,则原料在托盘中的厚度不能超过25mm。并防止污染。
2. 回收利用:可以将余料加以回收并注入纯净材料中。建议不含填充物的回收材料不能超过总重量的30%,含填充的回收混合物则不超过总重量的10%。
3. 热稳定性:如果在熔融过程中设备停机,而聚合物停留时间不超过1小时,则在360℃的温度下材料无明显的退化现象。但如停机时间超过了1小时,则应把料筒温度降到340℃,在此温度下,材料可以连续数小时保持稳定,在继续加工时须提高料筒温度,如停机时间超过3小时,则应该清洗料筒。可以用一些在380℃温度下能保持性能稳定的材料,如聚醚砜或聚醚酰亚胺,也可以用低MFI的聚乙烯进行清洁。
4. 注射机台:聚合物的熔点是343℃, 对于可以保持熔体温度在360-400℃的传统机台都可以适用。
5. 料筒容量:由于PEEK聚合物的加工温度很高,材料的停留时间必须尽可能短。理想的料筒容量在总射出重量的2-5倍。
6. 喷嘴与闭锁系统:聚合物的熔点很高,如果温度降到343℃以下,熔融物将很快固化。因此需要将足够大的加热器安装在喷嘴处,以防止降温很产生“注塑冷料”。
7. 螺杆:建议螺杆的长径比L/D的最小值为16:1,但应优先选用18:1和24:1之间的L/D比值。
8. 料筒温度:未增强级别为360-380℃,增强级为380-400℃。
9. 模具温度:模具的表面温度为175-205℃。
10. 注射压力:一般的注射压力70-140MPa。
11. 注射速度:中等到高速。
12. 背压:建议背压设定为0-1.0MPa(0-10 kgf/cm2)。
13. 螺杆转速:一般螺杆转速为50-100rpm,对于强化等级,建议使用较低的螺杆转速。
14. 成型收缩率:不同等级的聚合物有不同的收缩率,未填充级别约为:1.2-2.4%,填充级别为:0.1-1.1%。
15. 二次加工:可进行粘合、攻丝,压入,金属嵌件,切削加工和表面金属化等二次加工。
三、模压成型
模压成型包括:加料、压实、升温、加压、释压、排气、冷却、脱模等过程。一般通过模压工艺生产各种尺寸的密封环、密封垫等产品,是制造少量、大型、复杂制件的方法。
四、 喷涂成型
PEEK 粉末可用于金属基材的表面涂装,厚度 0.5μm的涂层可用于静电喷涂 或沸腾涂层,厚度低于75μm的涂层宜用等离子喷涂。其中静电喷涂方式应用更广,经过静电喷涂的涂层能够起到较好的阻隔作用,同时具有优异的耐磨性、耐腐蚀性、食品接触安全、绝缘性好,可应用于炊具的涂层、石油管道的涂层、化工机械的涂层等领域。
PEEK材料的市场分析
一、PEEK材料的市场需求国际市场
聚醚醚酮自 1978 年商业化生产以来,生产能力不断提升,消费量也稳步增 长,2012 年消费量达到 3590 吨,2019 年全球消费量 5835 吨,年均增长率 7.19%。聚醚醚酮的生产主要集中英国、印度和中国,PEEK 消费则集中在欧洲、美洲和 亚太地区,其中欧洲是聚醚醚酮的最大市场,其相关产业发展相对成熟。
美国和亚太地区的日本和韩国都是 PEEK 的主要进口国,以上 PEEK 主要进 口国都是高端精密注塑零部件产业较发达的国家,而 PEEK 作为特种工程塑料主 要应用于高端产业。中国和英国为 PEEK 材料的主要出口国,近几年由于经济和 技术的迅猛发展,中国的 PEEK 市场消费量也在逐年增加,预计 2019-2022 年全 球 PEEK 总需求量将以年均 9.0%的增长率逐步增加,随着中国等发展中国家的 产业升级和技术追赶,PEEK 材料的消费可能会出现局部高增长的情形。2022 年 PEEK 材料的全球市场需求预计可达到 7560 吨。
国内市场
随着全球电子电气、航空航天、汽车产能不断向东南亚地区转移,东南亚不 断增长的电子和汽车市场,使得该区域的 PEEK 消费增长速度远超欧洲。其中, 中国是东亚地区 PEEK 需求快速增长的区域,已成为全球重要的市场之一。2012-2019 年,中国 PEEK 产品需求量不断增加。其中,2012 年中国 PEEK 产品 消费量为 80 吨左右,至 2019 年中国 PEEK 产品消费量增长到约 1400 吨左右;2012-2019 年年均复合增长率达到 50.5%。
下图为 2012-2019 年中国聚醚醚酮产品市场消费量,可以看出 2016 年以前国内消费量占全球的总消费量较低,总体市场规模较小。
由于聚醚醚酮具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性,使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一,它主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
德国 AOA Apparatebau Gauting GmbH 公司自行设计了一系列挤压和注射成型的PEEK空中巴士部件。除了完全符合严格的飞机安全标准外,这些内部组件与以前使用的铝零件相比重量降低约50%,零件成本节省至75%。
(2)汽车制造。国际市场上PEEK 树脂产量的40%用 于汽车工业,利用PEEK良好耐摩擦性能和机械性能,替代金属作为制造发动机内罩的材料、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件,在汽车的传动、刹车和空调系统中也用广泛应用。尤其是作为不锈钢和钛的替代品,PEEK树脂是一种非常好的选择。
PEEK不仅电绝缘性能优异,且加工和化学性能超群,用其制作的零部件可经受热焊处理的高温环境,可以采用多种方式进行二次加工。因此PEEK树脂可用于晶片承载片绝缘膜、连接器、印刷电路板、高温接插件等,PEEK在电子行业中还用于μg/L 级超纯水的输送、贮存设备,如管道、阀门、泵和容器等。目前国外许多超大规模集成电路生产已使用PEEK树脂。
- 在更极端的环境中运行需要技术创新。抵御更高的温度和压力的侵略性化学物质释放了新的和非常规的资源。
- 随着生产和勘探成本的增加,效率最大化至关重要。服务公司正在推动高质量、实时的数据传输和健壮的工具。
- 国际社会需要安全可靠的石油和天然气作业。环境和政府压力越来越大,要求增加能源管制。
传统香烟对人体最大的危害不在于尼古丁,而在于焦油——一种石油的工业副产品,被认为是肺癌的主要成因。
而电子烟油的成分,除了尼古丁(也有不含尼古丁的烟油)和水外,主要是食用甘油。更重要的是,电子烟油并不燃烧,因此大大减少了二手烟的影响。
据数据统计,2010年全球电子烟市场规模约为4.16亿美元,至2016年市场容量扩大至71亿美元。六年时间内市场容量扩张了17倍,年复合增速高达60.5%。电子烟的高速增长势必导致对传统烟草的替代。电子烟对塑胶料的要求:
- 耐高温(200℃-300℃)(烟嘴位置可以选择一般耐热材料,如POM/PC等等)
- 良好散热性(尽量避免产生热量堆积,是行业当前需解决的难点之一)
- 环保无毒(在高温雾化过程没有有害物质排放,通过FDA认证)
- 无异味(受热过程不产生异味破坏烟雾口感)
- 强度足够满足日常使用,中轻度磕碰或跌落后能继续使用
PEEK耐高温、耐油耐腐蚀性好,其应用于电子烟主要是加热器、烟油雾化仓部分。目前来说,国内电子烟基本上是烧烟油的,用量较少。日本IQOS低温干烧烟丝的外壳、加热圈用得多,GLO也用到PEEK料。高端的雾化器油仓基本上都会使用PEEK。
(8)3D打印
随着以 3D 打印为代表的智能制造业的迅速崛起,3D 打印用树脂专用料的 开发也日益受到业界重视。早在 2015 年,产业界就已经使用 PEEK 树脂和碳纤维为原料,通过增强纤维熔合技术成功 3D 打印出车用燃料进气流道,其耐燃油性能优异,在 240℃下长期使用时表现出良好的机械可靠性,是同类铝制品的理想替代方案。
该案例的成功验证了 PEEK 树脂专用料在 3D 打印领域应用的可行 性,鉴于以 3D 打印为代表的智能制造业未来市场潜力巨大,相关 PEEK 树脂专用料的应用前景非常广阔。
(9) 其他领域
目前,PEEK 新材料已经在饮料罐装机械领域得到了成功的应用,典型用途 包括:无菌罐装生产线上用到的高寿命要求的 PEEK 耐磨拨叉、轴套及板机等;食品饮料加工机械的部件如烤箱、冰库、炸炉、超滤膜、罐装机等;注塑成食品 饮料机械上的耐磨轴套、轴承座、轴承和密封垫;啤酒线上的验瓶机导轨滚轮以 及 PEEK 涂料做成的用于输送系统高温耐磨编织带。
PEEK 树脂亦可以用于制造专用涂料,将 PEEK 的精细粉末涂料覆盖在金属 表面,可以得到绝缘性好,耐腐蚀性强、耐热、耐水的金属 PEEK 涂覆制品,广 泛应用于化工防腐、家用电器、电子、机械等领域。除了可以采用乳液喷涂,还 可采用粉末静电喷涂工艺和火焰喷涂工艺。PEEK 材料在家电领域亦有所应用。
早在 2005 年即有文献记载,戴森吸尘 器(Dyson)上采用了英国威格斯公司的 PEEK 材料。目前,戴森吸尘器 V10 (DysonV10)的马达叶轮亦为采用 PEEK 与碳纤维材料制成,新材料的应用不 但减轻了叶轮的重量,叶轮的动平衡性能亦得到了较大的提高,使吸尘器在工作时更安静平稳
PEEK的市场拓展速度一直保持15%以上。其中欧洲占48%,美国占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。由于其售价与其它品种相比过高,导致销量在特种工程塑料中是最少的。自PEEK树脂业务由英国Victrex公司接手以来,长期处于被垄断地位,由于价格昂贵,至今大多仍由其独家生产经营,Victrex公司是迄今最大的PEEK生产商,其市场销量连续以每年20%的速度增长。
我国于20世纪80年代进行PEEK技术研发,并在90年代初投入小批量商品化生产,“九五”期间长春吉大高新材料公司完成工业中试生产。经过近20年的工作,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线,树脂主要性能达到国外同类产品水平,而原料和设备全部立足于国内,降低了生产成本。与国外公司相比,我国 PEEK树脂在应用开发上还存在以下一些问题。
一是在不同用途的专用料开发与国外存在较大差距。仅日本市场,VICTREPLC公司提供的标准牌号PEEK树脂就有10多种,另外还有自润滑、机电等一些特殊牌号的树脂可供选择,而国产PEEK树脂牌号种类不多。
二是国外PEEK树脂除了上述不同牌号的粉料、粒料外,还有专门厂家生产各种牌号、规格的管材、棒材、片材等不同型材供应市场,而国内由于设备所限还不能生产这些型材,使国产PEEK树脂的应用开发受到很大限制。
目前国内现有的厂家生产规模较小,产品品质稳定性不够,不过随着产品开发逐渐成熟,价格逐步降低,相信PEEK的应用将会越来越广泛。中国目前处在飞速发展的时代,预计今后的PEEK消费量会逐渐向中国转移,因此PEEK在中国将会有一个很大的市场发展前景。
由于较高的技术壁垒,虽然 PEEK 材料早在上世纪 80 年代就被发明和不断开发,但长期以来真正掌握 PEEK 树脂大规模工业稳产技术的企业少之又少,全球聚醚醚酮市场高度垄断,英国威格斯公司、比利时索尔维公司和德国赢创公司等三家公司几乎占据了全球绝大部分的 PEEK 市场份额,其中又以英国威格斯公司发展最为悠久,产销量最大,与其他竞争对手相比拉开了显著的差距。
到目前为止,英国威格斯公司(Victrex)是全球最大的 PEEK 生产商,产能位居全球首位,2018 年 PEEK 总产能为 7150 吨/年,约占全球总产能的 60%。比利时索尔维 公司现有的 PEEK 产能达 1500 吨/年,其生产基地主要集中在印度,而产品主要 出口西欧和日本。德国赢创公司(其主要 PEEK 生产主体为位于中国的吉大赢创 高性能聚合物(长春)有限公司)是仅次于英国威格斯公司和比利时索尔维公司的第三大 PEEK 生产商,该公司的 PEEK 产能经过升级,已达到 1250 吨/年,产 品主要出口欧洲的意大利等国家,在中国市场较少有其产品。
国内最早开展 PEEK 研发的是吉林大学,吉林大学在“八•五”期间完成了实 验室小试和扩试,2002 年合资组建了长春吉大特塑工程研究有限公司,是一家 主营特种工程塑料聚芳醚酮和聚芳醚砜树脂生产、高性能改性专用料研发、生产 和销售及二次制品生产和销售的高科技公司。吉林省中研高分子材料股份有限公司自 2006 年成立以来,通过独立自主研发,在 2014 年成功实现了聚醚 醚酮的产业化生产,是目前除英国威格斯公司外全球第二家能够使用 5000L 反应 釜进行 PEEK 聚合生产的企业。
国内较具规模的PEEK生产企业还包括山东浩然特塑股份有限公司、浙江鹏孚隆新材料有限公司等。
考虑到吉大赢创高性能聚合物(长春)有限公司系德资控股企业,目前我国 聚醚醚酮产能主要集中在吉林省长春吉大特塑工程研究有限公司和中研股份,占 全国总产能的 70%左右,其中,发行人的产能达 1,000 吨/年,居全国首位。
虽然 PEEK 树脂早在 20 世纪 70 年代末就已实现工业化生产,但迄今仍只有 英国、德国、中国、比利时、印度等少数国家真正掌握 PEEK 树脂合成技术。在 PEEK 树脂及其复合材料领域,主要竞争对手包括英国威格斯公司 (Victrex)、比利时索尔维公司(Solvay)、德国赢创公司(Evonik)、长春吉大特 塑、浙江鹏孚隆新材料有限公司、山东浩然特塑股份有限公司、吉林省中研高分子材料股份有限公司等。
1、英国威格斯公司(Victrex)
英国威格斯公司(Victrex)缘起于最早实现 PEEK 树脂工业化的英国帝国化 学工业公司(ICI)。1993 年,ICI 公司的聚醚醚酮业务被英国威格斯公司(Victrex) 收购并开始独立运营。英国威格斯公司 PEEK 树脂专用料研发起步最早,其开发 出的 VICTREXPEEK 系列树脂专用料已成为行业标杆,目前为全球最大的聚醚 醚酮生产企业,系伦敦证券交易所上市公司。英国威格斯公司的 VICTREX PEEK 系列树脂专用料涵盖了未填充粗粉、未 填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、深度纯化粒料、耐磨、超耐磨、 抗静电等共计 9 类 49 个品种。在该专用料的基础上,英国威格斯公司还陆续开 发出树脂衍生产品,如涂料专用料 VICTREX VICOTE 系列和 PEEK 薄膜 VICTREX APTIV 系列等。
2、比利时索尔维公司(Solvay)
目前全球第二大 PEEK 生产商是比利时索尔维公司(又称苏威,Solvay)。该公司在 2005 年收购了印度 Gharda Chemicals 公司的聚合物分部后,拥有了 PEEK 树脂生产能力。比利时索尔维发展历史悠久,是比利时第二大企业,在欧洲的化工集团中 名列第十位。比利时索尔维主要生产和销售 Keta Spire PEEK 系列和 Zeniva PEEK 系列等树脂专用料,包括未填充原粉(又细分为粗粉、细粉、极细粉、 超细粉)、未填充润滑粒料、未填充未润滑粒料、玻璃纤维增强、碳纤维增强型、 耐磨、植入级、润滑级等 8 类 35 个品种。比利时索尔维的 PEEK 材料在智能手机的内部精密合金制件材料、航空航天领域的高精部件材料等方面有所应用。比利时索尔维与苹果公司也建立了战略合 作伙伴关系。该公司的纯 PEEK 树脂产能在规模上远不能与英国威格斯公司相比, 其产品主要出口西欧和日本。
3、德国赢创公司
德国赢创公司是仅次于英国威格斯公司和比利时索尔维的全球第三大 PEEK 生产商,2005 年 6 月初,德国赢创公司在中国投资控股了吉大赢创高性能 聚合物(长春)有限公司(简称“吉大赢创”),为德资控股的外商投资企业,吉大赢创系其生产 PEEK 材料的主要实体。赢创公司系通过购买吉林大学的中试技术开发并生产出了 PEEK 和聚醚砜(PES)等高性能工程塑料。德国赢创公司主要生产和销售多种系列的树脂专用料,现拥有包括未填充粗 粉、未填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、陶瓷填充、耐磨高 耐磨、医用粗粉、医用粒料、医用棒料等 10 类 46 个品种,此外还包括由该专用 料衍生出的 3 个 PEEK 薄膜产品。该公司的产品主要出口欧洲,在中国市场较为 少见。
4、长春吉大特塑工程研究有限公司
长春吉大特塑工程研究有限公司成立于 2002 年,其前身是“国家 863 计划特 种工程塑料长春研究开发中心”和“吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心”, 是一家从事特种工程塑料及高性能改性专用料研发、生产和销售及相关二次制品 生产和销售的高科技企业。该公司具备年产 100 吨聚芳醚酮、100 吨聚芳砜专用料生产及其改性塑料的 生产能力,拥有高耐热等级特种工程塑料、特种工程塑料基增强材料、特种工程 塑料专用牌号树脂和型材专用料及制品等 4 大系列 60 多个牌号的产品。
5、浙江鹏孚隆新材料有限公司
浙江鹏孚隆新材料有限公司是鹏孚隆(PFLUON)科技旗下以研发生产特种 工程塑料为主营业务的高科技企业,公司成立于 2010 年。公司目前可生产 PEEK 原料,包括不同牌号的 PEEK 纯树脂以及其增强的复合材料。
6、山东浩然特塑股份有限公司
山东浩然特塑有限公司成立于 2010 年 8 月,厂区位于国家级威海临港经济 技术开发区,是一家以聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚醚醚酮塑料原料及二次制品的 研发、生产和销售为主的国家级高新技术企业。该公司可生产多种牌号的聚醚醚 酮纯树脂,以及碳纤维和玻纤改性复合材料。(来源:PC聚碳酸酯产业链 如有侵权,请及时联系删除)